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1)열분석(thermal analysis)
     - 물질의 물리적 변수를 온도의 함수로 나타내는 분석방법으로 물질의 온도를 일정하게 변화시킴에 따라 나타나는 열적 특성변화를 분석하는 것이다.
     - 알아보고자 하는 물리변수에 따라 다음의 방법을 이용한다.
   · 열용량, 엔탈피 변화 측정 : DSC
   · 중량변화 측정 : TGA(thermo gravimetric analysis)
   · 기계적 특성 변화 측정 : TMA(thermo mechanical analysis)
                                  DMA(dynamic mechanical analysis)
     - 그 밖의 방법으로 thermophotometry, thermosonimetry, thermoeletrometry등 다양한 방법들이 있다.


2) DSC의 원리
     - 시차주사 열량계는 물질의 열적 성질을 측정하는 가장 보편적인 분석 장치로서 다루기 쉽고 정확한 결과를 얻을 수 있다.
     - DSC의 원리는 시료와 기준물질(reference)을 같은 온도로 유지하기 위한 에너지 소비의 차이를 기록하는 것으로 얻어진 온도, 열량변화 데이타로부터 시료의 물리 화학적 성질을 알 수 있다. 이때 피크의 위치, 모양, 개수 등으로부터 시료의 정량분석과 피크의 면적으로부터 열량변화에 대한 정량적인 정보를 얻을 수 있어 화학반응속도론(chemical reaction kinetics)의 연구에 주로 이용된다.
     - Fig. 1은 일정한 속도로 온도를 올리면서 측정한 고분자 물질의 전형적인 DSC thermogram이다. 이와 같이 DSC thermogram으로부터 유리전이온도(glass transition temperature : Tg), 녹는온도(melting temperature : Tm), 결정화온도
 
 
                           <고분자 물질의 DSC curve >

       (crystallization temperature : Tc) 등의 것 외에도 고분자 반응속도론의 연구, 결정화시간, 순도, 산화, 분해에 대한 정보를 얻을 수 있다.
     - 측정방법으로서 측정 목적에 따라 여러 temperature scanning방법들이 사용되는데 주로 등온실험(isothermal run)과 승온실험(dynamic run)으로 나뉜다.
     - 등온실험은 일정한 온도조건에서 분석을 시행하는 것으로 매우 정확한 값을 얻을 수 있는 반면에 실험온도까지 시료를 승온시킬 때 방출되는 발열량을 측정할 수 없다.
     - 이에 반하여, 일정한 승온속도로 물질을 가열하여 분석을 행하는 승온적 방법은 매우 간단하게 동적 반응속도를 얻을 수 있다. 시료의 현재상태를 가장 잘 알 수 있어 시료의 열처리, 후가공 조건 등을 알아내는데 유용하며 단순 화합물의 녹는점 측정을 하는데 이용된다.  

3) DSC의 구조

  ① Power Compensated DSC
     - Power compensated DSC의 대표적인 기기는 Perkin Elmer사의 DSC로 sample holder의 구조는 Fig. 2와 같다.
     - 이 방식 기계의 가장 큰 특징은 두 개의 똑같은 furnace가 sample용과 reference용으로 각각 있다는 점이다. Fig. 2에서 보듯이 각 furnace는 독립적으로 heater와 Pt sensor를 갖고있다. 두개의 furnace는 1개의 sample holder에 장착되어 있다. 그 동작과정은 다음과 같다.
     - 동작 회로는 크게 differential-temperature control loop(DTCL)과 average- temperature control loop(ATCL)가 있다. ATCL은 프로그래머의 의해 전체를 일정한 속도로 온도를 변화 또는 고정시키는 기능을 하며 DTCL은 시료의 발열, 흡열에 의한 sample furnace와 reference furnace간의 온도차를 감지하고 양쪽의 온도 차이를 보상하여, 온도차이가 없게끔 조절해 주는 기능을 한다.
     - 예로 고분자 물질이 녹는 경우 흡열이 일어나 sample쪽 온도가 낮아지게 되는데 이를 보상하기 위하여 여분의 전류를 더 보내 양쪽의 온도가 같아지게 조정하고

                    <  Power compensated DSC의 sample holder>

       더 보낸 전류의 양을 신호로 data system으로 보내준다.
     - ATCL에서의 신호는 DSC thermogram의 온도축이 되고 DTCL의 신호는 열량변화축이 된다.
     - 장점 : 열량을 직접 측정하므로 속도가 빠르고 재현성이 우수하다.
             시료의 사용량이 mg단위로 매우 작다.
     - 단점 : 가열로의 heater, sensor와 연결된 전선이 노출되어 있어 오염에 약하다.
              Sample, reference 두개의 가열로 중 하나만 고장이 나도 수리가 불가능
                  하여 고가의 sample holder를 교체하여야 한다.
              사용온도의 폭이 좁다.

  ② Heat Flux DSC
     - 현재 시판되고 있는 대부분의 DSC가 이 방식으로 되어있다. Heat flux DSC의 가장 큰 특징은 sample과 reference가 한 개의 furnace안에 위치한다는 점이다.
     - Power compensated DSC에서는 sample과 reference가 각각 별개의 furnace에 의해 가열되는데 반해 heat flux DSC에서는 한 개의 커다란 furnace에 의해 가열되고 sample과 reference plate 바로 밑에 설치된 thermo couple sensor에 의해 각각의 온도가 측정된다. 따라서 발열, 흡열 등에 의한 sample과 reference간의 온도 차이가 발생했을 때 thermocouple sensor에 의해 단지 양쪽의 온도차이를 감지할 뿐이며 그 온도차 신호로부터 열량변화 데이타를 환산하여 얻게된다. 따라서 시료, 장치의 열전도도, 열용량 등의 영향을 받게 되므로 여러 개의 온도에서 보정해 주는 것이 좋다.

     - 장점 : Furnace의 오염에 강하다.  
             가열로가 견고하여 수명이 길다.
             운전온도 범위가 넓다.

     - 단점 : 온도감지 sensor로 thermo couple을 사용하여 전압으로 신호를 얻게 되는데 온도 변화에 대한 출력전압의 변화가 작아서 오차의 폭이 크다.
         


                             < Heat flux DSC의 sample holder>

            온도 안정성이 떨어지며 특히 등온 운전이나 급냉 운전시 온도 변화에 대한 추종 성능이 떨어진다.

  ③ 혼합형 DSC
     - Heat flux DSC와 같이 커다란 furnace안에 sample과 reference가 동시에 설치되어 있으며 또한 power compensated DSC와 같이 sample과 reference가 각각 독립적인 보조 heater에 붙어있다.            


4) 물질의 열적 특성

     - 저분자의 분자운동은 온도와 압력에 따라 변하며 일정한 온도를 경계로 하여 고체, 액체 기체의 3상을 가지게 되고 변형과 유동의 단위는 분자 전체가 된다.
     - 그러나 고분자의 경우는 분자사슬중의 어느 길이(segment)를 단위로 보며 이러한 segment의 회전에 의한 열운동을 micro-Brownian motion이라 한다. 이러한 열운동이 일어나기 시작하는 온도가 유리전이온도(glass transition temperature)로 2차 전이온도(second order transition temperature)라고도 불리며 고분자 물질의 특징이다.
     - 저분자들은 어떤 정해진 온도에서 녹아 액체로 된다. 이 온도를 녹는점이라 하는데 결정전체가 녹아 액체로 되어 버리는 동안 주어진 열은 융해잠열로 물질에 흡수되므로 측정온도는 일정하다. 결정성부분과 비결정성 부분 이 함께 존재하는 고분자의 경우(비결정성 고분자는 제외) 맨 끝의 결정이 완전히 흩어질 때의 온도인 결정융점(crystalline melting point)을 갖는다.

 

 
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